广东省科学院工业分析检测中心

  随着人口的快速增长，资源短缺以及环境的日益恶化，人们越来越深刻地认识到海洋是解决上述难题的希望所在。随海洋开发规模的不断扩大，海洋产业，包括临海工业、海洋通道、人工岛和码头，以及海上石油平台、海底油气输送管线等将成倍增加，大量的金属及合金材料被广泛使用。由于海洋环境是一个腐蚀性很强的灾害环境，因此，金属及合金材料在海洋环境中的腐蚀不可避免。迄今为止，海洋腐蚀一直是困扰海洋产业的重大难题。调查表明，全每年因腐蚀造成的经济损失达6000 亿至12000 亿元，占各国国民生产总值的2%～4%。2002年，美国发布的腐蚀调查报告表明，1998 年美国腐蚀经济损失高达2760 亿美元，约占国民经济生产总值的3.1%。根据2003 年发表的中国腐蚀调查报告，我国近年来的年腐蚀损失约为5000 亿元，约占国民经济生产总值的5%。2007 年我国海洋经济总产值约为24929 亿元， 约占国内生产总值的10.11%，如按腐蚀损失占生产总值的5%计算，那么海洋腐蚀损失超过1200亿元/年。腐蚀不仅造成经济损失，而且往往会造成灾难性事故，造成环境污染，危及人身安全。因此，采取适当的腐蚀控制技术，防止或减缓腐蚀破坏具有重要的实际意义。

  1 海洋腐蚀环境的特点

  海洋腐蚀环境非常复杂，海水是一种腐蚀性很强的天然电解质，含有多种盐分，电阻性阻滞很小，当异种金属接触时能造成显著的腐蚀效应。研究表明，当体系中存在侵蚀性很强的氯离子（Cl-）时，由于Cl-半径小，能够优先吸附在金属及合金表面氧化膜上，对氧化膜产生渗透破坏作用， 并与金属元素生成具有溶解性的氯络合物，加速金属及合金的溶解，使氧化膜失去对基体的保护作用，因此海水对有、无钝化膜保护的金属及合金都有很强的腐蚀性。金属及合金材料在海洋环境中的腐蚀主要是一个复杂的电化学过程，涉及物理、化学、生物及气象等多个学科，它通过一系列的氧化还原反应来进行，金属在向环境释放阳离子的同时被腐蚀破坏，主要反应可表示为：

  通常可沿垂直方向将海洋环境划分为5 个不同的腐蚀区域，即海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海泥区。从海洋大气区到海泥区的环境因素变化很大，包括：阴、阳离子组成及含量、溶解氧的含量、海水温度、海水流速、海水pH 值、海洋生物等，因此对材料的腐蚀作用也存在较大差异。

  1.1 海洋大气区

  海洋大气区是指浪花飞溅区以上的大气区和沿岸大气区，主要含有H2O（g）、O2、N2、CO2、SO2以及悬浮于其中的氯化盐、硫酸盐等。与内陆大气相比，海洋大气区湿度大、盐分和温度高， 并且存在显著的干、湿循环效应。研究表明，在物理吸附、化学吸附、毛细管凝缩以及活性吸附的共同作用下，海洋大气中的大量水蒸汽会附着在金属及合金材料表面形成一层水膜。当CO2、SO2以及悬浮的氯化盐、硫酸盐溶解于水膜后， 这层水膜将会转变成为强电解质溶液。金属及合金材料通常含有多种元素，不同元素在同一电解质中的标准电极电位不同， 当与电解质溶液接触时会形成大量腐蚀电池， 使得稳定电位较负的元素成为阳极被溶解，从而使材料发生腐蚀。

腐蚀过程的速度主要取决于海洋大气的相对湿度、温度、含盐量、灰尘和污染等因素。

  1.2 浪花飞溅区

  浪花飞溅区是指平均高潮线以上海水飞溅所能湿润的区域，它是海洋环境中腐蚀为严重区域。在此区域，钢的腐蚀速度比海水全浸区要高出3～10 倍，平均腐蚀率达到0.3～0.5mm/年， 厚度为6.35mm 的钢板在此区域5 年即可形成穿孔。在浪花飞溅区，海水冲击及干湿交替频繁、水膜停留时间长、含盐粒子量高、海水中溶氧量高、日照充足，因而导致材料腐蚀速度较快。另外，由于金属及合金材料表面锈蚀层自身氧化剂的作用使阴极电流变大， 进而导致腐蚀加剧。此外，由于溶于海水中的气泡对材料表面的保护膜和防护涂层具有较强冲击破坏作用， 导致保护膜和防护涂层老化、剥落很快，造成严重局部腐蚀，而且阴极保护技术在该区域也不能发挥丝毫作用，所以金属及合金结构物多因在该区域发生严重局部腐蚀而提前报废，缩短其使用寿命。因此，解决金属及合金材料在浪花飞溅区内腐蚀的有效防控， 能够延长结构物在海洋环境下的使用寿命，降低生产成本。

  1.3 潮差区

  潮差区是指平均高潮位和平均低潮位之间的区域。与浪花飞溅区比较而言，潮差区的氧扩散速度较慢，海水冲击作用较弱，材料表面温度通常接近于表层海水温度。在此区域，金属及合金材料表面与溶有大量氧的海水周期性接触，涨潮时被充气海水浸没，受到海水和海浪的共同作用，形成海水腐蚀、空泡腐蚀及物理冲刷；退潮时露出海面，但表面覆盖海水液膜，形成类似海洋大气区的腐蚀。另外，潮差区的金属及合金表面多栖居着海洋生物，当其均匀附着在表面时可形成保护层减轻腐蚀，而当其局部附着在表面时将会形成氧浓差电池而加速腐蚀。此外，金属及合金结构物的水下部位与潮差区形成氧浓差电池，潮差区因含氧量高而成为阴极区，水下部分因含氧量低而成为阳极区， 阳极区向阴极区提供保护电流，因而减轻潮差区的腐蚀。

  1.4 海水全浸区

  海水全浸区是指平均低潮线以下直至海底的区域。自上至下可将海水全浸区分为浅海区、大陆架区和深海区。浅海区指平均低潮线至30m 水深区，该区域内海水温度和溶氧量较高、流速较快，存在着大量的海洋生物，污染较重，金属及合金材料主要发生电化学腐蚀和生物腐蚀，其腐蚀速率高于海洋大气区；大陆架区指海平面以下30～200m 水深区，该区域内海水含氧量降低，水温与水流速度下降，海洋生物明显减少，金属及合金材料主要发生电化学腐蚀，其腐蚀速率低于浅海区；深海区指水深大于200m 的区域，该区域压力较大，海水含氧量一般较低，水温接近0℃，矿物盐溶解量和水流速度较低，海洋生物活性小，金属及合金材料主要发生电化学腐蚀和应力腐蚀。

  1.5 海泥区

  海泥区是指海水全浸区以下部分， 其腐蚀环境十分复杂。海泥区主要由海底沉积物构成，具有电阻率低、含盐度高的特点，是一种良好电解质，相对于陆地上的土壤来说对金属及合金材料的腐蚀性较强，但由于海泥区含氧量非常低，所以腐蚀速率通常低于海水全浸区。需指出的是，海底沉积物中通常含有各类细菌， 由于细菌作用会产生H2S、NH3等气体，这将会使金属及合金材料的腐蚀加剧。有研究表明，当海泥中含有大量硫酸盐还原菌时，将会生成大量腐蚀性硫化物，加速材料的腐蚀，其腐蚀速率可增加6～7 倍，甚至15 倍以上。

  2 金属及合金材料的腐蚀与防护

  通常关于金属及合金材料在海洋环境中腐蚀行为研究主要采用实验室模拟试验法和实海暴露试验法。实验室模拟试验的腐蚀过程及影响因素易于控制，可通过加速腐蚀实验缩短实验周期，实验费用较低，其主要缺点是不能完全代表实海腐蚀情况，主要用于材料腐蚀规律及腐蚀机理的研究。因此，各国相继开展大量实海暴露试验来考察金属及合金材料在不同海域的腐蚀情况，这为评价范围内海水的腐蚀性能提供了丰富依据。近年来，有研究者结合金属及合金材料在海洋环境中已有的腐蚀数据，提出了一些相关的腐蚀数学模型，对于指导海洋腐蚀的研究具有非常重要的意义。Jeom 等利用统计分析法建立了船用低合金钢的腐蚀数学模型，获得了腐蚀质量损失、腐蚀速率与船的使用寿命之间的关系。Melchers通过大量研究提出金属材料在海水环境中的腐蚀质量损失与腐蚀时间关系模型，得出碳钢和低合金钢在海水全浸区的腐蚀模型，认为它们的腐蚀过程主要分为以下三个阶段：，金属的失重过程与其表面状态、氧含量以及起始腐蚀速率有关，该阶段的腐蚀过程主要受动力学过程所控制；第二， 金属表面腐蚀产物的增厚以及海洋生物的生长抑制了海水中O2向材料内部的扩散，该阶段的腐蚀过程主要受O2的扩散过程所控制；第三，在腐蚀过程中无O2参加，该阶段的腐蚀过程主要受硫酸盐还原菌所控制。此外，他们还指出氧浓度和温度对材料的腐蚀质量损失有明显影响，而对海水深度影响不大。

  2.1 金属及合金材料的腐蚀类型

  如前所述，海洋腐蚀环境十分复杂，不同种类的金属及合金材料的腐蚀形态明显不同， 即使是同一种材料， 在不同海洋腐蚀环境下其腐蚀形态也存在差异。一般来说，按材料的破坏程度及形式可分为全面腐蚀和局部腐蚀，其中局部腐蚀又可分为点蚀、缝隙腐蚀、冲刷腐蚀、电偶腐蚀及应力腐蚀等。

  2.1.1 全面腐蚀

  全面腐蚀又称为均匀腐蚀， 是指金属及合金材料与腐蚀介质互相接触的部位均匀地遭到腐蚀损坏的现象。一般来说，材料全面腐蚀的腐蚀速率随时间的延长变化不大，是一种可预测的海洋腐蚀形态，其危险性相对较小， 在工程设计上可通过预留腐蚀余量来保证结构物使用寿命。研究表明，碳钢在强酸或强碱中发生的腐蚀通常属于全面腐蚀， 此外少数碳钢与低合金钢在腐蚀介质全浸条件下也会呈现出全面腐蚀形态。

  2.1.2 局部腐蚀

  局部腐蚀是相对全面腐蚀而言的，指金属及合金与腐蚀介质互相接触时，仅仅在某些特定区域发生腐蚀破坏的现象。局部腐蚀主要是由于材料存在表面电化学不均一性，形成局部腐蚀电池而形成。

  局部腐蚀虽然重量损失较小，但多集中发生在某些特突发性事故，因而其危险性较大。据统计，大约有80%以上的腐蚀事故是由局部腐蚀造成的。一般来说，海洋环境中金属及合金材料的局部腐蚀主要有点蚀、缝隙腐蚀、冲刷腐蚀、电偶腐蚀及应力腐蚀等。

  点蚀：又称为小孔腐蚀，材料的大部分表面不腐蚀或轻微腐蚀，而在局部区域出现不均匀的腐蚀麻坑，且麻坑从表面向内部纵深发展，形成腐蚀小孔甚至穿孔。一般来说，当侵蚀性阴离子（如Cl-）和氧化剂在溶液中共存时，通常在金属及合金的表面缺陷处容易引起点蚀发生，表面缺陷包括非金属夹杂、盐粒及污染物的局部沉积、保护膜破裂、成分偏析、晶界及晶格缺陷等。在前述的海洋环境五个区域内，金属及合金材料都会出现不同程度的点蚀，例如低碳合金钢、不锈钢、铝合金等在浪花飞溅区均发生明显的点蚀现象。

  缝隙腐蚀：在电解质溶液中，当金属与金属、金属与非金属之间存在狭缝时，由于缝隙中电解质溶液的溶氧量较低，而缝隙外电解质溶液中的溶氧量较高，形成氧浓差电池，导致缝隙部位发生严重的局部腐蚀的现象。缝隙腐蚀在水下区或者在浪溅区为严重，通常依靠氧来维持钝态的金属及合金材料在海水中都容易发生缝隙腐蚀，例如不锈钢和部分铝合金等。

  冲刷腐蚀：指金属及合金材料表面与腐蚀介质之间由于高速的相对运动而引起的损坏现象，它是材料受冲刷和腐蚀协同作用的结果。某些金属及合金材料对海水的流速十分敏感， 当海水流速超过某一临界点时，便会产生快速侵蚀，即发生冲刷腐蚀，例如铸铁、铜及铜合金等。

  电偶腐蚀：在电解质溶液中，当腐蚀电位不同的异种金属互相接触时即产生电位差，形成宏观腐蚀电池，导致电极电位较负的金属发生溶解腐蚀，即为电偶腐蚀，它属于电化学腐蚀的范畴。影响电偶腐蚀的因素众多，主要包括电极电位差、极化性、介质性质及其导电性、温度、PH值以及面积比等。在海洋工程技术中，采用不同金属或合金来制造结构物是不可避免的，因此在海洋环境中发生电偶腐蚀的情况较普遍。

  应力腐蚀：在某一特定介质中，当金属及合金材料在一定的拉伸应力持续作用下，将会发生严重腐蚀的现象，即为应力腐蚀，通常认为敏感材料、特定环境和拉伸应力是发生应力腐蚀的基本条件。影响应力腐蚀的因素包括应力大小、金属及合金成分及组织结构、介质的种类及浓度、温度等。应力腐蚀往往会发生没有形变先兆的突然断裂，容易造成严重事故，其危险性较大。如海水中的奥氏体不锈钢、高强度钢以及铝合金等都存在应力腐蚀现象。

  2.2 金属及合金材料的腐蚀防控技术

  由于海洋腐蚀环境的复杂性与多变性，如不同海域的海水pH值、温度、含盐量、海洋生物、潮流等条件不同，对于同一海域，存在着大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海泥区等不同部位，即使是同一部位，由于季节变化将会导致气温、湿度、日照等条件发生变化，从而导致金属及合金材料的腐蚀情况存在着较大差异，这就决定了海洋结构物的腐蚀防控是一复杂的问题。对于海洋结构物的腐蚀防控来说，要具体问题具体分析，从而采取恰当有效的科学防腐蚀措施。目前，关于海洋结构物的防腐措施众多，总体来说可归纳为以下几种：

  2.2.1 合理选材及结构设计优化

  选用性能优异的金属及合金材料是提高海洋结构物耐腐蚀性能的有效措施，如镍铝青铜、锰青铜、海军黄铜、含钼不锈钢、蒙乃尔合金以及钛合金等材料在海洋环境下都具有良好的抗腐蚀性能。此外，通过对海洋结构物进行结构设计优化，减少海水及腐蚀介质在其表面的积存， 并使其利于实现腐蚀防护，也是提高海洋结构物耐腐蚀性能的措施。

  2.2.2 采用防护涂层及包覆防腐技术

  利用金属镀层（如电镀、热浸镀、渗镀、化学镀、喷镀等）或有机涂层（如油漆、塑料、树脂涂层等）覆盖在金属及合金材料表面， 形成保护性覆盖层， 避免金属及合金与腐蚀介质直接接触， 从而达到防腐目的。此外，采用表面包覆技术是海洋结构物在浪花飞溅区的有效防腐措施，例如包覆防腐绷带、有机聚合物、蒙乃尔合金以及钛合金等。

  2.2.3 添加缓蚀剂

  在相对封闭的海洋环境中， 通常可以采取添加缓蚀剂的方法来抑制金属及合金材料的腐蚀， 如在海水循环系统和海底管线中添加缓蚀剂以防腐。缓蚀剂是具有抑制金属腐蚀功能的一类无机物质和有机物质的总称，主要包括钼酸盐、锌盐、铝系金属盐、葡萄糖酸盐、咪唑啉及其衍生物、胺类、醛类及季铵盐等。

  2.2.4 采用电化学阴极保护

  金属及合金材料的腐蚀主要是由于其在所形成的微观腐蚀电池中处于阳极地位， 因而发生溶解腐蚀。阴极保护就是通过给被保护金属及合金通入足够的阴极电流，使其电极电位变负，降低其溶解速度，以达到材料防腐的目的。目前，阴极保护主要有牺牲阳极法和外加电流法。牺牲阳极法是利用电位更负的金属（镁及镁合金、锌及锌合金、铝及铝合金）作为阳极与被保护金属及合金互相连接， 形成宏观腐蚀电池， 通过阳极的不断溶解给被保护金属及合金提供保护电流，使其得到阴极极化而受到保护。外加电流法是将外加直流电源的负极接在被保护金属上，正极接在附加惰性电极上，使被保护金属及合金通入所需的保护电流，获得阴极极化而受到保护。阴极保护防腐措施不但能控制全面腐蚀， 而且能有效抑制局部腐蚀，其技术可靠，使用年限长，是海洋结构物的有效防腐手段。但是阴极保护通常仅适用于海洋结构物水下部位的防腐。

  针对不同的环境特点， 以上4 种方法往往各有侧重，例如海洋大气区通常采用涂层保护法，浪花飞溅区可以采用涂层与包覆联合防腐技术， 潮差区可以采用涂层与阴极保护联合防腐技术， 海水全浸区和海泥区可以采用阴极保护法， 也可采用涂层与阴极保护联合防腐技术。总之，上述的腐蚀防控技术在工业上都有广泛应用，为减缓、防止金属及合金材料在海洋环境中的腐蚀做出了较大贡献。

  3 展望

  随着海洋资源开发规模的不断扩大， 以及向深海的快速发展， 大量金属及合金结构物将被投入使用， 因此， 深入研究金属及合金材料在海洋环境中的腐蚀防控技术， 有效提高结构物的使用性能显得至关重要。其未来发展应该主要集中在两个方面：一是在充分利用现有防腐技术的基础上， 大力研制防腐新材料以及新方法；二是利用计算机、微电子和人工神经元等高新技术实现金属及合金材料在海洋环境中腐蚀情况的实时监测， 掌握其腐蚀规律，预测材料的剩余寿命， 避免由于腐蚀破坏而造成重大事故。