广东省科学院工业分析检测中心

  1.石油行业腐蚀的危害性

    据有关部门统计，金属设备、机具的平均年腐蚀报废率大致在4%左右，如果我们将腐蚀对国民经济造成的损失降低一个百分点，即由4%降到3%，就可以挽回600-800亿的腐蚀损失。石油工业已经认识到腐蚀是一个非常严重的问题，而钻杆和井筒的油井管柱腐蚀造成的经济损失尤为突出。一旦发生失效，就会造成：人员伤亡、环境污染、废井、停钻、掉井等后果。全国油田每年大约发生数千起腐蚀失效事故，除浪费大量的原材料外，有的还会造成严重的环境污染和人身伤亡事故等严重后果。据不完全统计，中国每年石油行业由于腐蚀造成的直接经济损失就要上十亿元，加上间接损失，数额更是相当惊人的，是各个部门都不能忽视的。

    2、石油专用管腐蚀状况

    油套管、集输管线、储罐的腐蚀主要是油气井产出物、浅层水、注入液等产生的腐蚀，主要介质有H2S、CO2、溶解氧和SRB等。钻具往往会受到包括钻井液在内的许多介质的作用，发生点蚀和腐蚀疲劳，重力拉伸和旋转等应力腐蚀破坏和断裂等。

    2.1 油管/集输管线的腐蚀特点

    产出水中有硫酸盐还原菌、二氧化碳、碳酸氢根离子和氯化物的侵蚀作用，共同引起的垢下腐蚀和丝扣腐蚀。当井中出现硫化氢时（特别是气井），油管破坏具有危险特征，腐蚀破坏的主要原因是氢脆HIC和SSCC。油管在自重、外部压力和其他因素作用下处于复杂的应力状态，拉应力是促使金属保护膜破坏和基体腐蚀的重要因素。油管和集输管线还存在结垢，当出现Sr2+、Ba2+垢时无法用常规的酸洗方法清理，严重影响正常生产。油管和集输管线还存在结蜡现象，高的清蜡作业频次严重影响正常生产。油管和集输管线的冲刷腐蚀也是常见的腐蚀失效形式，有磨蚀、气蚀等。某油田油管内壁腐蚀形态（CO2腐蚀）典型的均匀内腐蚀典型的腐蚀穿孔。

    2.2 钻杆的腐蚀特点

    主要的失效形式：过量变形、刺穿或断裂及表面损伤。过量变形是由于工作应力超过材料屈服极限引起；刺穿或断裂在钻柱失效事故中所占的比例较大，主要由于应力腐蚀、疲劳和腐蚀疲劳等原因造成。表面损伤主要有腐蚀、磨损和机械损伤。 70％的事故是由钻杆内加厚过渡区部位刺穿或断裂引起的。刺穿的先决条件是已存在裂纹。钻杆外壁的腐蚀较轻并且均匀，而钻杆内壁表面的腐蚀很不均匀，内加厚过渡区与管体交界处的腐蚀较严重，有许多点蚀坑，而裂纹正起源于这些点蚀坑底部。内涂层是解决钻杆腐蚀疲劳失效的主要解决方案。

    2.3套管的腐蚀特点

    套管腐蚀主要是由于产出水（地层水）中硫酸盐还原菌以及CO2、碳酸氢根离子和氯化物的侵蚀作用，共同引起的垢下腐蚀造成的。丝扣腐蚀严重，主要由于细菌腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀的综合作用。周期性摩擦，加速了套管的腐蚀穿孔，特征是具有方向性。固井质量不高造成套管水泥层的保护作用失去。

    2.4 油井管在储运过程中遭受的外腐蚀

    油井管在储存、运输过程中；遭受的腐蚀形态：大气腐蚀（O2腐蚀）、垢下腐蚀（防护层失效、热轧氧化皮等表面附着物的局部氧浓差电池形成）、盐雾（海运过程中）、酸雾腐蚀（重庆典型）；应当引起制造商（出厂长效涂敷防腐涂层、出口海运、外观质量）、用户（存放、运输应采取防护措施）的重视。对外防护涂层的要求：良好的耐水性（7d）；良好的耐盐雾性（1~2级）；良好的耐候性（各种环境不变色）；良好的附着力（1级）；良好的抗冲击性（3J）。

    3. OCTG服役环境中的腐蚀因素

    3.1溶解氧：钻井液中的溶解氧是钻杆腐蚀的主要原因，生成氢氧化铁沉淀。它有两种加速腐蚀机理，一是氧的去极化作用；二是氧在阳极处直接攻击金属。

    3.2硫化氢：在硫化物存在的环境中，氢原子进入钢材而造成氢脆。维持钻井液的PH值在8以上是控制硫化氢腐蚀的有效方法。另外，钢材的硫化物应力开裂与温度、外部应力或残余应力及钢材本身的金相组织和化学成分密切相关。

    3.3二氧化碳：溶于水后形成碳酸，腐蚀特征是坑蚀。腐蚀强度取决于二氧化碳的分压和PH值。

    3.4 SRB：在引起油套管的腐蚀中，细菌腐蚀特别是硫酸盐还原菌（Sulfate-reducingBacteria，SRB）是一种主要的腐蚀性细菌。

    4. OCTG腐蚀的主要影响因素

    4.1 PH值：氢离子是阴极去极化剂，一般PH值越小，金属腐蚀越严重。当pH值大于6.6时，腐蚀速度开始降低。

    4.2 Cl- 、总矿化度：Cl-是破坏钝化膜的主要因素，是产生点蚀坑的加速剂，在许多环境下如CO2腐蚀，它是破坏CO2腐蚀膜和加速蚀坑的主要因素。矿化度增加，提高了液体导电性，有害离子的增加，加速腐蚀；易产生沉淀，发生垢下腐蚀。

    4.3温度：通常腐蚀速率随温度升高而增大。主要因为粒子扩散速度增大，反应加快。

    4.4流速：这是一个极其重要而又复杂的因素。它包括了物理、机械和电化学内容，主要有以下三种形式的破坏，即气蚀、磨蚀和腐蚀。

    4.5溶解氧：溶解氧浓度是腐蚀的主要影响因素，钻井泥浆、污水回注的脱氧环节显得非常重要。

    4.6其它：如含水、保护膜、杂质、含氧、细菌等影响因素。

    5.OCTG的腐蚀机理

    5.1电化学腐蚀为主的腐蚀机理：以钢材的铁素体为阳极，阴极是电位较高的碳素体，形成了腐蚀电偶，阳极逐渐溶解，即电化学失重腐蚀。

    5.2 CO2腐蚀特点：局部腐蚀，呈现点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀，穿孔率高。

    5.3 H2S腐蚀特点：形成应力腐蚀开裂（SSCC）。氢硫酸容易电离，产生的H+导致低强度钢的氢腐蚀和高强度钢的氢脆。

    5.4介质中水的作用：

    ①水是电化学反应必不可少的媒介。

    ②与CO2腐蚀都是通过与CO2溶解在水中，形成酸性物质（碳酸和氢硫酸）而发生的腐蚀作用。

    ③酸性条件加剧电离和电化学腐蚀。

    5.5硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀特点和机理：套管长期处于死水缺氧状态，硫酸盐还原菌（SRB）大量繁殖，将硫酸盐还原为H2S，产生严重腐蚀。表现形式为低强度钢的氢腐蚀与高强度钢的氢脆。

    5.6应力腐蚀：由于钻具自身具有很大的重量，由于钻具的旋转，特别是定向井的钻探，钻具和地层或套管的摩擦力很大，也就是说具有很大的应力存在，在腐蚀介质中的交互作用致使腐蚀开裂。

    5.7机械磨损和人为碰伤：特别是有应力存在下局部磨损或划伤会成为腐蚀失效的发源地。

    6. 油井管防腐的基本措施

    6.1遵循标准设计选材，不同的服役环境选用不同的材质和钢级。在腐蚀环境下也应用高合金管如不锈钢管（成本是碳钢的4倍以上），但不锈钢管也存在Cl-的点腐蚀问题。

    6.2采取适当有效的防护涂层。如防腐涂层和金属镀层保护技术；

    6.3采取其它辅助手段：如加入缓蚀剂和封闭式注水系统，减少O2、CO2、H2S的溶解量；使用硫酸盐还原菌菌剂。

    6.4采用阴极保护，建立腐蚀监测系统，把握腐蚀动态，防患于未然。

    7. 油井管对涂层的性能要求

    油井管防腐实质上就是屏蔽阻隔。就是阻隔H2S、CL-与CO2及其溶解于水形成的酸性化合物与管材本体的接触。具体要求是：涂层表面光滑、无缺陷和好的附着力；具有一定的耐温性；对环境中腐蚀介质具有良好的阻隔性；涂层材料的化学性质稳定；具有可靠的机械性能。

    8.内防腐涂层的作用

    由于涂层的电绝缘性，可以防腐耐蚀；由于表面光滑，可提高流体效率；由于表面光滑和化学性质，可减少结蜡；由于涂层的化学性质可减少结垢；可提高管子重复使用率；避免打捞和修井作业工作；有利于提高注水水质。

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